Khai thác fluorit, nguồn cung cấp fluor chủ yếu cho toàn thế giới, đạt đỉnh vào năm 1989 khi có 5,6 triệu tấn quặng được khai thác. Các quy định hạn chế sử dụng chlorofluorocarbon được ban hành làm con số này giảm xuống còn 3,6 triệu tấn vào năm 1994; việc sản xuất về sau tăng trưởng trở lại. Khoảng 4,5 triệu tấn quặng với tổng giá trị 550 triệu USD được tạo ra vào năm 2003; các báo cáo về sau ước tính tổng doanh số ngành hóa học fluor toàn cầu năm 2011 đạt 15 tỷ USD và dự báo giá trị sản xuất từ năm 2016 đến 2018 là từ 3,5 đến 5,9 triệu tấn cùng tổng doanh thu ít nhất 20 tỷ USD.[78][179][180][181][182] Lượng fluorit khai thác được chia thành hai phân khúc chính với tỷ lệ bằng nhau: fluorit có độ tinh khiết từ 60–85% (metspar) hầu hết được sử dụng trong nấu luyện sắt trong khi loại tinh khiết trên 97% (acidspar) thường được chuyển thành chất trung gian phản ứng hydro fluoride chủ chốt trong công nghiệp.[62][78][183]

Ít nhất 17.000 tấn fluor được sản xuất mỗi năm. Nó chỉ có chi phí khoảng từ 5 đến 8 USD mỗi kilôgam dưới dạng urani hoặc lưu huỳnh hexafluoride, nhưng cao hơn nhiều lần dưới dạng nguyên tố do vấn đề về vận chuyển. Đa số quá trình sử dụng lượng lớn fluor tự do áp dụng kỹ thuật tạo ra tại chỗ (in situ) dưới hình thức hội nhập theo chiều dọc.[184]

Ứng dụng lớn nhất của khí fluor, tiêu thụ khoảng 7.000 tấn mỗi năm, là trong quá trình điều chế UF6 cho chu trình nhiên liệu hạt nhân. Fluor được sử dụng để fluor hóa urani tetrafluoride, một chất được tự tổng hợp từ urani dioxide và acid fluorhydric.[184] Fluor là chất đơn đồng vị, nên sự khác nhau về khối lượng giữa các phân tử UF6 là do sự tồn tại của 235U hoặc 238U, cho phép làm giàu urani qua khuếch tán dạng thể khí hoặc máy ly tâm khí.[4][62] Khoảng 6.000 tấn fluor hàng năm được đi vào sản xuất SF6 điện môi trơ cho máy biến áp cao thế và cầu dao điện, loại bỏ yêu cầu về chất nguy hại PCB có liên quan với các thiết bị sử dụng dầu.[185] Một số hợp chất của fluor được ứng dụng trong điện tử: rheni và wolfram hexafluoride trong lắng đọng hơi hoá học, tetrafluoromethan trong khắc plasma[186][187][188] và nitơ trifluoride trong thiết bị tẩy rửa.[62] Fluor cũng được dùng trong việc tổng hợp fluoride hữu cơ, nhưng khả năng phản ứng của nó đòi hỏi nó trước tiên phải được chuyển về ClF3, BrF3 hoặc IF5, những chất đồng thời cho phép diễn ra quá trình fluor hoá có hiệu chỉnh. Các loại dược phẩm đã fluor hóa sử dụng lưu huỳnh tetrafluoride để thay thế.[62]

Fluoride vô cơ

Giống như các hợp kim của sắt khác, khoảng 3 kg metspar được thêm vào mỗi tấn thép; các ion fluoride làm giảm nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt của nó.[62][189] Cùng với vai trò làm chất phụ gia trong các nguyên liệu như men và lớp phủ đũa hàn, phần lớn acidspar được cho phản ứng với acid sulfuric để tạo thành acid fluorhydric, một chất được sử dụng trong tẩy gỉ thép, khắc kính và cracking alkane.[62] Một phần ba HF được dùng trong tổng hợp cryolite và nhôm fluoride, sau đó cả hai chảy theo dòng trong công nghệ Hall−Héroult để chiết tách nhôm; việc bổ sung là cần thiết do thỉnh thoảng chúng phản ứng với dụng cụ nấu luyện. Mỗi tấn nhôm cần khoảng 23 kg nhôm fluoride.[62][190] Fluorosilicat tiêu thụ một lượng chiếm tỷ lệ nhiều thứ hai, trong đó natri hexafluorosilicat(IV) sử dụng trong fluor hóa nước và xử lý nước thải, và được dùng dưới dạng chất trung gian phản ứng để sản xuất cryolite và silic tetrafluoride.[191] Một số fluoride vô cơ quan trọng khác bao gồm muối fluoride của cobalt, nickel và amoni.[62][102][192]

Fluoride hữu cơ

Hợp chất fluoride hữu cơ tiêu thụ khoảng 20% lượng fluorit khai thác và hơn 40% lượng acid fluorhydric, trong đó khí làm lạnh chiếm ưu thế và fluoropolymer đang tăng trưởng về thị phần.[62][193] Chất hoạt động bề mặt là một ứng dụng nhỏ của fluor nhưng đem lại khoảng 1 tỷ USD doanh thu hàng năm.[194] Do nguy cơ gây hại từ phản ứng hydrocarbon–fluor trực tiếp ở nhiệt độ trên –150 °C (–240 °F), việc sản xuất fluorocarbon trong công nghiệp được thực hiện gián tiếp, chủ yếu qua các phản ứng trao đổi halogen chẳng hạn như phản ứng fluor hóa Swarts, trong đó các nguyên tử chlor trong chlorocarbon được thay thế bằng fluor bởi acid fluorhydric kèm xúc tác. Phản ứng fluor hóa điện hóa đưa hydrocarbon ra điện phân trong hydro fluoride, và quá trình Fowler xử lý chúng bằng các chất chứa fluor dạng rắn như coban trifluoride.[91][195]

Khí làm lạnh

Các chất làm lạnh đã halogen hóa, còn có tên gọi là Freon,[gc 18] được định danh bằng số R chỉ lượng fluor, chlor, carbon và hydro có trong nó.[62][196] Các hợp chất chlorofluorocarbon (CFC) như R-11, R-12 và R-114 từng chiếm vai trò chủ đạo trong các chất organofluorine, đạt đỉnh về sản xuất trong thập niên 1980. Được sử dụng trong các hệ thống máy điều hòa, chất nổ đẩy và dung môi, sản lượng sản xuất chúng đến đầu thập niên 2000 chỉ còn bằng dưới một phần mười so với múc đỉnh sau khi nhiều quốc gia ban hành lệnh cấm sử dụng.[62] Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) và hydrofluorocarbon (HFC) được xem là những chất thay thế; hơn 90% lượng fluor trong công nghiệp hữu cơ được dùng để tổng hợp chúng. Các chất HCFC quan trọng bao gồm R-22, chlorodifluoromethan và R-141b. Loại HFC chính hiện tại là R-134a[62] cùng với một dạng phân tử mới HFO-1234yf, một hydrofluoroolefin đang dần trở nên nổi bật do có nguy cơ gây ấm lên toàn cầu chỉ bằng dưới 1% so với HFC-134a.[197]

Polyme

Có khoảng 180.000 tấn fluoropolyme được sản xuất vào năm 2006 và 2007, tạo ra doanh thu hơn 3,5 tỷ USD mỗi năm.[198] Tổng doanh số thị trường fluoropolyme toàn cầu được ước tính là gần 6 tỷ USD vào năm 2011 và được dự báo tăng trưởng 6,5% mỗi năm đến năm 2016.[199] Fluoropolyme chỉ có thể được tạo thành bằng cách polyme hóa các gốc tự do.[164]

Polytetrafluoroetylen (PTFE), còn được gọi là Tefluorn theo tên thương hiệu của DuPont,[200] chiếm khoảng 60–80% khối lượng fluoropolyme được sản xuất trên thế giới.[198] Ứng dụng lớn nhất của nó là làm chất cách điện vì PTFE là một chất điện môi rất tốt. Nó cũng được sử dụng làm chất chống ăn mòn trong công nghiệp hóa học khi cần thiết, đặc biệt làm lớp tráng đường ống. Một ứng dụng chủ yếu khác là trong vải sọi thủy tinh bọc bởi PTFE để làm mái che sân vận động. Ứng dụng thương mại lớn nhất của nó là trong dụng cụ nhà bếp chống dính.[200] Phim PTFE bị kéo dãn và giật trở thành PTFE dạng mềm (ePTFE), một loại màng tổng hợp có lỗ rỗ nhỏ với tên thương hiệu là Gore-Tex, được sử dụng để sản xuất áo mưa, thiết bị bảo hộ cá nhân và màng lọc; sợi ePTFE có thể dùng để chế tạo phớt cơ khí và màng lọc bụi.[200] Một số loại fluoropolyme khác, bao gồm etylen propylen fluor hóa, cũng có các tính chất của PTFE và có thể dùng thay thế cho nó; chúng dễ dập khuôn hơn nhưng có chi phí cao hơn và tính chịu nhiệt kém hơn. Phim nhựa từ hai loại fluoropolyme khác nhau thay thế thủy tinh trong pin Mặt Trời.[200][201]

Các chất ionome fluor hóa, những chất bền về mặt hóa học nhưng chi phí cao, được dùng làm màng bọc pin điện hóa, trong đó chất được kể đến đầu tiên và nổi bật nhất là Nafion. Được phát triển từ những năm 1960, Nafion ban đầu được sử dụng làm vật liệu trong pin nhiên liệu của các thiết bị vũ trụ và sau đó thay thế pin xút–chlor làm từ thủy ngân. Gần đây, ứng dụng làm pin nhiên liệu bắt đầu xuất hiện trở lại với những nỗ lực để lắp đặt pin nhiên liệu màng trao đổi proton trên xe ô tô.[202][203][204] Các loại fluoroelastome chẳng hạn như Viton là hỗn hợp fluoropolyme liên kết ngang được ứng dụng chủ yếu để làm vòng chữ O;[200] perfluorobutan (C4F10) được dùng làm chất dập tắt đám cháy.[205]

Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt fluor hóa là các phân tử nhỏ hữu cơ chứa fluor được sử dụng để chống thấm nước và vết bẩn. Mặc dù có giá đắt đỏ (so sánh được với dược phẩm ở khoảng 200 đến 2.000 USD một kilôgam), chúng tạo ra doanh thu hàng năm hơn 1 tỷ USD đến năm 2006; riêng doanh số của Scotchgard là hơn 300 triệu USD vào năm 2000.[194][206][207] Chất hoạt động bề mặt fluor hóa chỉ chiếm tỷ trọng nhỏ trong thị trường chất hoạt động bề mặt, trong đó các sản phẩm giá rẻ làm từ hydrocarbon chiếm phần lớn thị phần. Ứng dụng trong sơn vẫn còn hạn chế do chi phí pha trộn và tổng hợp, với tổng sản lượng chỉ khoảng 100 triệu USD vào năm 2006.[194]

Sản phẩm nông hóa học

Khoảng 30% sản phẩm nông hóa học có chứa fluor,[208] phần lớn trong đó là thuốc diệt cỏ và thuốc diệt nấm cùng một vài chất kích thích hoặc ức chế cây trồng. Phản ứng thế bởi fluor, thường là của một nguyên tử hoặc nhiều nhất là một nhóm trifluorometyl, làm biến đổi mạnh các tính chất tương tự như dược phẩm fluor hóa.[209] Trifluralin là một ví dụ nổi bật, được sử dụng phổ biến làm chất diệt cỏ dại,[209][210] nhưng được cho là một chất gây ung thư và đã bị cấm sử dụng tại nhiều quốc gia châu Âu.[211] Natri fluoroacetat (1080) là một chất độc với động vật có vú, trong đó hai nguyên tử hydro trong acid acetic được thế bằng fluor và natri; nó làm phá vỡ trao đổi chất trong tế bào bằng cách thay thế acetat trong chu trình Krebs. Được tổng hợp lần đầu vào thế kỷ 19, nó được xếp loại là thuốc trừ sâu vào đầu thế kỷ 20 và sau này được sản xuất và sử dụng đại trà như ngày nay. New Zealand, quốc gia tiêu thụ 1080 nhiều nhất, sử dụng nó để bảo vệ chim kiwi khỏi sự xâm lấn từ cáo túi đuôi chổi Australia.[212] Châu Âu và Hoa Kỳ đã cấm hoặc hạn chế sử dụng 1080.[213][214][gc 19]